化学 酸化還元反応

酸化と還元の定義

酸化還元反応とは

酸化還元反応とは化学反応のうち、原子やイオンあるいは化合物間で電子の授受がある反応のことである。一方が酸化されれば、一方は必ず還元される。このことを酸化還元反応の同時性と呼ぶ。その定義はいくつかあるが、結局の所、電子を失う＝酸化、電子を得る＝還元を説明している。

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酸素原子に注目した場合

CuO + H2 → Cu + H2O

上記の化学反応式では、H2がOを受け取って酸化されたと言える。一方、CuはOを失っているので還元されたと言える。非常に原始的な定義であるが、ぱっと見で理解しやすい。

酸化：酸素原子を得ること
還元：酸素原子を失うこと

水素原子に注目した場合

2H2S + O2 → 2S + 2H2O

上記の化学反応式では、H2はOを受け取って酸化されたと言える。酸化と還元は同時に起こるので、還元されたのはSであると見ることができる。SはHを失っている。このようにHに注目すると、Hを失ったSは還元されたと言える。また一方で、OはHを受け取ったので酸化されたとも言える。

酸化：水素原子を得ること
還元：水素原子を失うこと

 

電子に注目した場合

2Mg + O2 →　2MgO

上記の化学反応式では、MgはOを受け取って酸化されいるので、還元反応はOに起こっていると考えられる。つまりOは還元されている。MgOはイオン結合による物質であるので、Mg²⁺とO^2-で構成されている。この電子の変化に注目すると、Mgは電子を失っているので酸化されたと言え、Oは電子を得たので還元されたと言える。

酸化：電子を失うこと
還元：電子を得ること

酸化数

酸化数とは

酸化還元反応を理解するためには、原子間においてどのように電子の受け渡しがなされたのかを知る必要がある。イオン結合の物質ならば、電子の授与ははっきりとわかる。

例：2Mg + O2 →　2MgO

上記の化学反応式では、Mg²⁺とO^2-のイオン結合なので、Mgの電子が酸素に渡されたと理解できる。

しかし、共有結合の物質の場合、どのように電子の授与がおこなれたのかはっきりしない。

例：N2 + 3H2 →　2NH3

そのため、酸化数という数値が考えだされた。酸化数とは、どれくらい酸化しているか（どれくらい電子を失っているか）を数字で示したものである。イオンはその価数がそのまま酸化数となり、共有結合の物質では電気陰性度の大きい原子に電子が移ったと仮定して酸化数を定めている。

酸化数決定のルール

①単体の酸化数は０

例：H2

Hの酸化数は０。お互いに電気陰性度が同じなので、電子のやりとりは生まれない。

②化合物中の水素原子の酸化数は+１、酸素原子は-2。構成原子の酸化数の総和は０になるようにする。

例：H2O

Hの酸化数は+1、Oの酸化数は-2。Hは２つあるので総和は０になる。
酸素O→電気陰性度が非常に高いので、周囲の電子を奪って２個の電子殻の空きを埋める（-2）。
水素H→非金属の中で最も電気陰性度が低いため、１個の電子を取られる（+1）。

③単原子イオンの酸化数はイオンの電荷に等しい。

例：Na+

Na+の酸化数は+1。

④多原子イオンでの原子の酸化数の総和は、その多原子イオンの電荷に等しい。

例：SO4^2-

Oの酸化数は-2×4つである全体の酸化数の総和が-2であるので、Sの酸化数は6となる。

⑤化合物中の１族アルカリ金属は＋１、２族アルカリ土類金属は＋２で一定。

例：KCｌ

Kは１族なので+1、Clは-1。

例外

①Hの酸化数が１でない時もある。

例：CaH2

CaH2では、Caの方が電子を引き寄せる力が弱い。そのため、Ca²⁺と2H⁺のイオン結合となっている。よって、Hの酸化数は-1となる。

②OはFに負ける。

例：OF2

OF2では、Fが最も電気陰性度が高いので、Oの電子はFに奪われる。Fの酸化数は化合物中では常に-1なので、この場合、Oの酸化数は+2となる。

③O同士では打ち消し合う

例：H2O2

H2O2は、-O-O-の結合が出来ており、O間で電荷の偏りを打ち消し合っている。そのため、酸化数が減少する。Hの酸化数は+1、Oの酸化数は-1となる。 

半反応式とは

その物質がどのように酸化還元反応するか（電子がどのように移動するか）を示した式を半反応式と呼ぶ。式の中に電子e-が含まれていることが特徴である。半反応式の書き方がわかれば、反応物と生成物を知っているだけで電子の授与の式を求めることができる。

半反応式の作り方　-過酸化マンガンイオン（酸化剤）の場合-

①左辺に反応前の物質、右辺に反応後の物質を記す

MnO4^– → Mn²⁺

②酸化数の変化を調べて、両辺の差が無くなるように電子e-を書く

1. 左辺は、O4の酸化数=-2×4=-8であり、全体が-1になるようにと考えると、Mnの酸化数は+7となる。
2. 右辺は、Mn²⁺の酸化数は、イオンの価数そのままとなるので+2である。
3. 左辺+7、右辺+2なので、差が無くなるように左辺にe-を５つ加える。

MnO4^– + 5e^– → Mn²⁺

③両辺の電荷が同じになるようにH+を記す

左辺の電荷は-6、右辺の電荷は+2なので、左右同じになるように左辺にH⁺を８つ加える。

MnO4^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺

④両辺の水素Hの数が同じになるようにH2Oを記す

左辺にH⁺が８つあるのでH2Oを右辺に４つ加える。

MnO4^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H2O

半反応式の作り方　-二酸化硫黄（還元剤）の場合-

①左辺に反応前の物質、右辺に反応後の物質を記す

SO2 → SO4^2-

②酸化数の変化を調べて、両辺の差が無くなるように電子e-を書く

1. 左辺は、O2の酸化数は-4であるため、Sの酸化数は+4である。
2. 右辺は、O4の酸化数は-8であり、全体が-2になるようと考えると、Sの酸化数は+6となる。
3. 左辺+4、右辺+6なので、差がなくなるように右辺にe-を２つ加える。

SO2 → SO4^2-  + 2e^– 

③両辺の電荷が同じになるようにH+を記す

左辺の電荷は0、右辺の電荷は-4なので、左右同じになるように右辺にH⁺を４つ加える。

SO2 → SO4^2-  + 4H⁺ + 2e^– 

④両辺の水素Hの数が同じになるようにH2Oを記す

右辺にH⁺が４つあるのでH2Oを左辺に２つ加える。

SO2 + 2H2O → SO4^2-  + 4H⁺ + 2e^– 

酸化還元反応の反応式の作り方

半反応式を足す

半反応式とは、酸化剤もしくは還元剤１つのみの電子の授受に注目した式である。酸化剤の半反応式と、還元剤の半反応式を合わせれば、酸化還元反応の反応式を作ることができる。その際に注意しなければならないのは、電子の出入りの数が同じになるようにしなければならないことである。

過マンガン酸カリウムと二酸化硫黄の酸化還元反応

前ページの求めた半反応式をそのまま使用する。
MnO4^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H2O
SO2 + 2H2O → SO4^2-  + 4H⁺ + 2e^– 

過マンガン酸イオンの式では5e-、　二酸化硫黄の式では2e-なので、最小公倍数の１０を目指してそれぞれ公約数を掛ける。
（MnO4^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H2O ）×２
（SO2 + 2H2O → SO4^2-  + 4H⁺ + 2e^– ）×５

すると、係数は次のようになる。
2MnO4^– + 16H⁺ + 10e^– → 2Mn²⁺ + 8H2O
5SO2 + 10H2O → 5SO4^2-  + 20H⁺ + 10e^– 

両式を足すと、次のようになる。
2MnO4^– + 16H⁺ + 10e^– + 5SO2 + 10H2O → 2Mn²⁺ + 8H2O + 5SO4^2-  + 20H⁺ + 10e^–

左右辺から消せるものを消していくと、
2MnO4^–+ 5SO2 + 2H2O → 2Mn²⁺+ 5SO4^2-  + 4H⁺

右辺のMn²⁺は、SO4^2-と結合し、またH⁺もSO4^2-と結合する。
2MnO4^–+ 5SO2 + 2H2O → 2MnSO4+ SO4^2-  + 2H2SO4

過マンガン酸イオンではなく、過マンガン酸カリウムに書き換えると式が完成する。
2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O → 2MnSO4+ K2SO4  + 2H2SO4 

酸化還元滴定

酸化還元滴定とは

中和滴定はH+の量とOH-の量を等しく反応させ、濃度がわからない溶液の濃度を測定する実験ようそであった。一方、酸化還元滴定とは、 濃度がわからない酸化剤（or還元剤）を、濃度がわかっている還元剤（or酸化剤）と酸化還元反応させ、濃度を測定する実験方法である。

酸化還元反応の終点

中和滴定実験では、指示薬（フェノールフタレインなど）の色が変化した際に完全に反応が終わったと知ることができた。一方、酸化還元反応ではそのような決まった指示薬は無いので、その溶液の性質を利用して終点を調べる。

過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定

過マンガン酸カリウムKMnO4（過マンガン酸イオンMnO4-）は赤紫色がついている。これが還元されてMn²⁺になる時に色が消えるため、その時に完全に反応が終わったと知ることができる。

ヨウ素ヨウ化カリウムを用いた酸化還元滴定

ヨウ化カリウムKIは還元剤であり、酸化剤（濃度不明）と反応すると、ヨウ素I2が発生しヨウ素ヨウ化カリウム水溶液となる。この溶液にデンプン水溶液を加えると、ヨウ素I2はデンプンと反応し、紫色に呈色する。さらにこの水溶液にチオ硫酸ナトリウムNa2S2O3などを加えて酸化還元滴定を行うと、紫色が消えた点を終点として実験することができる。

KI + 酸化剤X → 酸化剤Xと反応した分だけI2が発生。
I2 + Na2S2O3 → 紫色が消えた点が終点。I2の濃度が判明し、その結果、酸化剤Xの濃度が判明する。

以下わかりやすい説明引用

①調べたい酸化剤の水溶液適量に過剰のヨウ化カリウムKI溶液を加え、酸化剤を全て反応させてヨウ素を生成させる。

※ヨウ素1molを生成させるのに酸化剤が何mol必要か調べておきましょう。

②①を濃度既知のNa2S2O3水溶液で滴定する。

③ヨウ素の黄褐色が薄くなって淡黄色に近づいたらデンプンを加え、滴定を続ける。なお、水溶液全体が反応するように、滴下するごとに水溶液を振り混ぜる。

※初めからデンプンを加えると、デンプンの奥にまでヨウ素が入り込んでしまいます。こうなると酸化還元反応がうまくいきません。デンプンの奥のヨウ素が反応してくれないため、正確な量が測れません。

④水溶液中に青紫色の濁りが生じ、水溶液を混ぜても消えなくなったら滴定終了。

⑤1molのヨウ素を還元するのに、Na2S2O3が2mol必要。つまり、滴下したNa2S2O3の物質量(mol)の半分が①で生成したヨウ素の物質量(mol)です。このヨウ素を生成させるのに必要な酸化剤の物質量(mol)を求めましょう。

ヨウ素やヨウ化カリウムは、直接滴定に使うと反応がうまくいかず正確に滴定できません。

（この辺りの仕組は省きます。興味があったら別途調べてみてください。）

そのため、このような間接滴定が一般的になっています。わざわざこんな手間をかけてまでヨウ素を使うのは、酸化剤の滴定に利用できる、反応の前後で色が変わるような手頃な還元剤がないからです。もっと使いやすくてかつ正確に滴定できる物質があったらそちらを使うのでしょうが……。 
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金属のイオン化傾向

金属のイオン化傾向とは

金属元素とは、電子を放出し、陽イオンになりやすい性質を持つ原子の集団である。しかし、陽イオンのなりやすさも元素によって異なる。つまり、金属元素には還元剤としての強さの順があると言える。還元しやすい順（電子を失い易さ順）に金属元素を並べたものを金属のイオン化傾向と呼ぶ。

覚え方は、次のように覚えたら良いだろう。

リッチ(Li)に貸(K)そうか(Ca)な(Na)ま(Mg)ぁ(Al)あ(Zn)て(Fe)に(Ni)すん(Sn)な(Pb)ひど(H2) す(Hg) ぎ(Aｇ) るしゃっ(Pt) きん(Au)

リッチに貸そうかな。まぁあてにすんな、ひどすぎる借金。

金属の析出

金属のイオン化傾向が高ければ高いほど、電子を放出して陽イオンになる性質が強く。イオン化傾向が低ければ低いほど、電子を受け取って原子の状態になる性質が強い。この性質を利用して水溶液中にイオンとして溶けている金属を析出させることができる。

Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺

Ag⁺+ Fe →　Ag + Fe²⁺

 

酸素、水、酸との反応

残念ながら、下の表は覚えなければならない。イオン化傾向によって、酸素・水・酸との反応の仕方が異なる。

 

常温での水との反応

反応後はアルカリ性になる。

Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2

熱水との反応

こちらも同様にアルカリ性になる。

Mg + 2H2O →　Mg(OH)2 + H2

塩酸などの酸との反応

金属が酸と反応するのは、H2のイオン化傾向より高いためである。H2よりもイオン化傾向の低い金属は、酸化剤として高い酸化力を持っている酸としか反応しない。

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

硝酸など酸化力の強い酸との反応

酸化剤としての酸と金属の反応。

Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2H₂O + 2NO₂ 

必ずしも反応しない金属

Al、Fe、Niは、濃硝酸などに浸すとたちまちにして表面に酸化皮膜を形成し、それ以上反応しなくなる。このような状態を不動態と呼ぶ。

Pbも同様に、塩酸や希硫酸に浸すと難溶性のPbCl2、PbSO4などが生じ、それ以上反応しなくなる。

製錬

製錬とは

金属は通常、化合物（イオン）として地球上に存在している（Au、Ptを除く）。そのため、金属として利用するためにはイオンを還元（電子を与えること）しなければならない。この作業を製錬と呼ぶ。イオン化傾向が高ければ高いほど、製錬するのに高いエネルギーを必要とする。

AuとPt

AuとPtはイオン化傾向が非常に低い金属であるため、めったなことがない限りイオン化しない。そのため、これらの金属は単体として産出される。人類が初めて手にした金属は、製錬しなくても使用できるこの２つの金属であった。

Al、Mg、Na、Ca、K、Li

これらの金属はイオン化傾向が非常に高いため、還元剤を用いて還元させることが難しい。 そのため、電流を通じて直接電子を送り込み、還元させる。

鉄の製錬

鉄は地球上で最も多い金属であり、様々な用途で使用される。赤鉄鉱FeO3、磁鉄鉱Fe3O4をコークス（炭素）を用いて還元することによって得られる。 

FeO3 + 3CO → 2Fe + 3CO2のように、酸素が取り除かれる。

銑鉄

炭素を４％ほど含んだ鉄を銑鉄と呼ぶ。溶鉱炉から得ることができ、もろい。鋳物などに用いられる。

鋼

炭素を２～０．０２％ほど含んだ鉄を鋼と呼ぶ。銑鉄を酸素と反応させ、転炉中で炭素を取り除く。粘り強く、鋼材として用いられる。 

漂白剤・酸化防止剤

漂白剤

漂白剤には酸化剤もしくは還元剤が含まれており、衣服に付着した物質を酸化・還元して取り除くことができる。

次亜塩素酸ナトリウムNaClO

酸化剤として漂白剤に含まれる。塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウムが主成分である。漂白力が強いので、染料まで脱色してしまうことがあり、色柄物には使用できない。

過酸化水素H2O2

酸化剤として漂白剤に含まれる。酸素系漂白剤の成分は過酸化水素である。染料を脱色しないので、白物にはもちろん色柄物にも使用することができる。

二酸化硫黄SO2 

還元剤として漂白剤に含まれる。 

酸化防止剤

還元剤が含まれており、酸素と反応し、食品などが劣化するのを防ぐ。 

亜硫酸ナトリウムNa2SO3

ビタミンC（アスコルビン酸）

ビタミンE（トコフェノール）